전기차에 탑재되는 여러 배터리 제조사들이 있고 양극재도 다양한 종류가 사용된다. NCM523, NCM622, NCM811 순으로 최신 양극재 기술이 변화하고 있다. 양극재에 중요한 금속 원소는 리튬, 망간, 코발트, 니켈, 알루미늄이다. 금속 원소들은 배터리에서 각각의 특징을 가지고 있고 양극재 숫자의 의미는 함유된 퍼센티지를 나타낸다. 니켈 함율량이 높으면 용량이 커지고, 망간의 함유량이 높아 지면 가격이 낮아지고 배터리 열안전성이 높아 진다. 코발트는 배터리 수명을 늘려주는 특징을 가지고 있다. 리튬을 이용한 양극재 소재는 대표적으로 6가지 정도가 있다. 리튬이 공통적으로 사용이 되고 최근에는 니켈을 증가시키는 것이 양극재의 우선적인 기술이다.
More Ni : Higher Capacity – 니켈 함량이 높아지면 배터리 용량을 키울 수 있다.
More Mn : Lower price, better thermal stability – 낮은 가격, 더 높은 온도 안정성
More Co : Better cycle life – 더 좋은 배터리 수명
An overview of NCM compositions from Argonne National Laboratory and BASF.
NCM이 처음 만들어진 111 조성이 정중앙에 위치하고 있다. 점점 용량을 증대하고 에너지 밀도를 높이기 위해 니켈 방향으로 이동하고 있다. NCM111에서 523으로 바뀌면 에너지 밀도는 NCM111 154 Ah/kg, NCM622 178 Ah/kg, NCM811 185 Ah/kg 까지 에너지 밀도가 증가한다. 그러면 실제 양극재 파우더 상태에서 각종 검사를 수행하여 합격되면 극판 재료에 사용된다.
[표] NCM111 Specification
NCM111을 예로 들면 니켈 : 코발트 : 망간 비율이 1 : 1 : 1 이고 부피 측정으로는 57.5% 이상이어야 하고 리튬 함량은 7~ 8% 가 들어가 있다.
[표] NCM811 Specification
NCM811 리튬 함량은 7.4%, 니켈 : 코발트 : 망간의 비율이 47.5 : 6.6 : 5.5 정확하게 8 : 1 : 1 은 아니고 제조사별로 약간의 차이가 있다. 배합비도 일종의 노하우 사항으로 보면 된다.
[표] LCO Specification
LCO는 코발트 59%, 리튬 7% 나머지는 산소다. 공통적인 사항이지만 측정 항목에대해서 설명하면, Grain Size, Particle Size는 입자 크기를 말한다. 앞에서 언급한 PSD(Particle-Size Distribution) 값이 D10, D50, D90 이다. D50 값이 입자 크기 중심값, 가장 작은 크기에서 50% 까지의 입자 크기다. D50 중심값이 12㎛ 고 10.5 ~ 13.5 를 아래 위로 벗어나면 실제 양산 공정에 투입되지 못한다. Tap Density 는 진동을 인가하여 파우다 내부 빈공간이 없어지는 수준을 측정하는 것으로 실제 극판 제조 상태와 유사한 상황으로 간접적으로 측정하는 것이다. Specific Surface Area는 비표면적이라고 하고 리튬 이온 이동 접촉면을 측정하는 것이다. Moisture는 수분 함량, 리튬이 수분에 취약하므로 수분 함량이 적어야 한다.
[표] NCA Specification
NCA은 니켈 : 코발트 : 알루미늄 배합비가 8.15 : 1.5 : 0.35, 리튬 함량은 7 ~ 8% 가 들어가 코발트 량이 NCM811 보다 더 들어간 사양이다. 그래서 원가적인 측면에서도 NCM811이 좀 더 유리한 상황이다. 니켈 최근 톤당 가격이 16,320달러이고 코발트는 톤당 35,000달러로 니켈 대비 2배 정도 가격이다. 최근 2017년말에는 5배까지 비쌌다. 그래서 더욱 코발트 양을 줄이고 니켈 함량을 늘리는 개발이 최근에 촉발이 된 것이다.
아래 리스트는 코발트, 니켈, 망간 중심 삼원계를 중심으로 6가지 조성이 대표적인 양극재, 음극재 조성이다.
LCO - Lithium Cobalt Oxide(LiCoO2)
LMO - Lithium Manganese Oxide (LiMn2O4)
NCM - Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide (LiNiMnCoO2)
LFP - Lithium Iron Phosphate(LiFePO4)
NCA - Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide (LiNiCoAlO2)
LTO - Lithium Titanate (Li2TiO3) (음극재)
최신 기술 트렌드 양극재들의 비교 현황을 보면 가장 중요한 요소인 배터리 용량은 NCM, NCA가 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 향후 전기차에 적용되는 예상을 해보면 중국에서는 특이하게 LFP를 많이 사용하고 있지만 점유율이 점차적으로 줄어 들고 있다. 오른쪽 글로벌 사용량을 보시면 2017년 NCA가 33% 이것은 테슬라 자동차 영향이지만 차츰 점유량이 줄어들 것으로 예측된다.
2020년 중국외 지역에서 NCM811이 32%까지 급증한다. NCM811를 사용하면 전기차 주행거리를 400km 이상을 달성할 수가 있어 전기차 완성도가 일차적으로 완료된다고 볼 수 있다. 2025년까지는 큰 변화가 없을 것으로 보이고 2030년이 되면 새로운 전기차 출시를 위해 NCM 9 0.5 0.5 같은 니켈 90% 이상 적용한 업그레이드된 전기차가 출시될 것으로 예측된다.
Figure 12. (a) Discharge capacities of NCM811 electrodes comprising undoped and cation doped active materials in coin cells at 45 °C, adapted from Ref. [120] with permission, copyright 2019, ACS (b) Fabrication of Fluorine doped NMC8111, reproduced from Ref. [121] with permission, Copyright 2019, Elsevier.
3.3. Safety of Ni-Rich Cathodes
The commercialization of Ni-rich cathode materials austerely needs the full-scale appraisal of their safety-induced risks. It has been proven that the thermal stability of NMC decreases with increasing its Ni content, i.e., against increasing capacity and decreasing material cost [51]. From Figure 6a, it is clear that increasing the Ni content results in decreasing the onset decomposition temperature and increasing the strength of the exothermic peak (i.e., degree of heat release as can be evaluated by the enthalpy, ΔH) as well as pressure. This is attributed to the lower binding energy of Ni3+-O bond and, thus, oxygen get released during calcination from the layered lithium transition metal oxide structure, which leads towards shifting in the ratio between Ni2+ and Ni3+ and introduction of oxygen defects into the lattice favoring cation mixing. Figure 6b,c give the decomposition of the predominant electrolyte solvent (ethylene carbonate, EC) and liability towards gas evolution of alkyl carbonates in the presence of different electrode materials. It is attributed to the oxidation of the alkyl carbonates by the reactive oxygen that is released from the NMC lattice. The gassing kinetics of alkyl carbonate-based electrolytes on various cathode electrodes and conductive carbon (C65) shows that the onset potential for the evolution of gases (e.g., CO2 and CO) heavily depends on the nature of the electrode materials and increases in the order of NMC811 < NMC111 ~ NMC622 < C65 ~ LNMO (Figure 6b,c) [52]. The difference in the gas evolution on NMC811 vs. the other NMC versions (i.e., NMC111 and NMC622) can be explained due to an increase in the portion of the highly reactive Ni3+/Ni4+ in the total amount of Ni with increasing the nickel content (≥ 80%). This again reaffirms that a due care and in-depth investigation with respect to the thermal stability is needed for the commercialization of Ni rich (with Ni ≥ 80%) cathode materials.
Figure 6. (a) Mass spectroscopy profiles for oxygen (O2, m/z = 32) collected simultaneously during measurement of Time Resolved-X-Ray Difraction and the corresponding temperature region of the phase transitions for NMC samples (lower panel), reproduced from Ref [51] with permission, Copyright 2014, ACS, (b) gassing mechanisms in high-voltage LIBs, and (c) oxidative stability of carbonate electrolyte (1 M LiPF6 in EC:EMC 3:7 wt/wt) on various electrode materials. (b) and (c) are reproduced from Ref. [52] with permission, Copyright 2017, ACS
연두색 원이 리튬이온으로 양극 결정 구조의 구성 원소인 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe) 구조 사이로 들어간다. 이 중 연두색 리튬이온이 가장 많이 들어갈 수 있는 구조가 배터리 용량 성능으로 나타나므로 레이어드 구조가 용량 증량이 용이하다. 산소, 코발트, 리튬 입자들의 실제 화학 반응은 화학식으로 주로 표현되므로 비전공자들은 이해하기가 어렵다. 다양한 그림들을 보면 이해하기가 쉬울 것이다. 기본적인 LCO 구조에서 코발트 위치를 망간과 니켈이 대체를 하여 NCM 구조로 되고 세 가지 메탈 중 일부가 리튬으로 대체되어 용량이 늘어나게 되는 개념도다.
개발 중인 NCM 90% 특성을 NCM811과 비교를 한 결과이다. 방전 용량을 비교해 보면 NCM622, NCM811은 200mAh/g NCM 90%는 210mAh/g 로 용량 차이를 보이고 있다. 수명은 싸이클이 진행됨에 따라 622과 811은 일정한 간격으로 수명이 하락하지만 NCM 90% 경우는 100 싸이클에서 811과 크로스되는 결과이다. 아직까지는 수명 특성 개선이 안된 결과이다. 니켈 함유량이 증가되면 배터리 수명에 크게 불리하다는 것을 확인할 수 있다. 현재는 NCM 90% 특성이 좋지 않은 상황이지만 향후 개발 목표는 811 대비 용량이 커지고 수명 용량 하락도 크지 않는 것이 개발 목표이다. 배터리 수명이 줄어드는 원인은 음극에 리튬이온이 들어야 하는 공간이 시간이 갈수록 줄어드는 경우가 있고 그리고 리튬의 이온화가 잘 안되는 경우 리튬의 기본적인 동작에 제한을 받는 경우 리튬의 수는 용량을 상징하고 초기에는 정상적인 용량 성능을 나타내지만 계속적인 충방전을 하다 보면 정상 동작하지 않는 리튬의 수가 증가하고 리튬이 들어가야 하는 공간이 줄어들면 배터리 용량이 줄어드는 것이다. 이런 문제점들을 극복하기 위해서 양극재에 적용되는 수명 방지 방법들을 보면, SHAPE 모양, STRUCTURING 구조, 도핑, 코팅 4가지 방법이 있다
리튬이온의 반응성을 높이기 위한 유리한 구조 NCM이 크리스탈 레이어 구조고, 반응 표면을 높이기 위해 사이즈를 작게 만드는 것, 구조를 개선, 나노 사이즈화 등으로 더 많은 반응과 고속 충전, 방전 용량을 개선시킬 수 있다. 충방전을 많이 하면 양극재 입자 구조가 변형되고, 이 역시 리튬 반응성이 떨어져 용량 하락으로 나타난다. 그래서 양극재 입자 표면에 적절한 소재로 도핑하는 공정을 적용하거나 표면을 강화하는 코팅 공법을 적용한다. 모양 및 형태를 강화하고 표면에 특성을 강화하는 물질을 부착하여 전해액 등과 반응성을 강화하는 방법이다. 문제가 되는 입자가 많아지면 당연히 용량이 줄어드는 것이다. 이 문제를 개선하기 위해 쓰는 방법은 입자 표면의 잔류 리튬을 세척을 통해서 제거를 한다. 세척이라는 것이 말은 쉽지만 저비용으로 효과적으로 세척하는 기술을 개발하는 것이 양극재 제조사들의 지속적인 과제이다. 그리고 이런 잔류 리튬들을 열처리를 통해서 양극재 기능의 입자화로 만들어 양극재 기능이 가능한 입자화로 만들어서 용량 증대를 할 수 있는 방법도 있다. 이렇게 제조사별로 다양한 방법을 연구하고 있다. 이런 아이디어들은 많지만 실제 이 기술을 공정으로 구현 가능 여부는 별개의 문제다.
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